7.5 Punto Critico
Comportamento critico del fluido reale e transizione liquido-gas
L'equazione di Van der Waals predice l'esistenza di un punto critico— un punto speciale nel diagramma di fase dove la distinzione tra liquido e gas scompare.
Determinazione del Punto Critico
Il punto critico è caratterizzato da un punto di flesso nell'isoterma, dove sia la prima che la seconda derivata della pressione rispetto al volume si annullano:
Parametri Critici di Van der Waals
Risolvendo queste condizioni per l'equazione di Van der Waals:
Rapporto Critico Universale
Un risultato notevole è che il rapporto:
è una costante universale nell'equazione di Van der Waals, indipendente dalle costanti e .
Per gas reali, questo rapporto varia tipicamente tra 0.23 e 0.29, indicando le limitazioni del modello di Van der Waals.
Variabili Ridotte
È conveniente introdurre variabili adimensionali normalizzate ai valori critici:
Legge degli Stati Corrispondenti
In termini di queste variabili ridotte, l'equazione di Van der Waals diventa:
Questa è la legge degli stati corrispondenti: tutti i fluidi di Van der Waals, indipendentemente dai valori di e, obbediscono alla stessa equazione in variabili ridotte.
Costruzione di Maxwell
Nota
La pressione di coesistenza è determinata dalla condizione di aree uguali:
che esprime l'uguaglianza delle energie libere di Gibbs delle due fasi.
Esponenti Critici
Vicino al punto critico, le grandezze termodinamiche mostrano comportamenti a legge di potenza caratterizzati da esponenti critici:
Esponente β per il Parametro d'Ordine
La differenza di densità tra liquido e gas lungo la curva di coesistenza scala come:
Per Van der Waals, , che è il valore di "campo medio". I valori sperimentali sono tipicamente .
Esponente γ per la Compressibilità
La compressibilità isoterma diverge al punto critico:
Per Van der Waals, . Sperimentalmente, .
Nota