5.1 Derivazione dell'Ensemble Gran Canonico
Sistema che scambia energia e particelle con un reservoir
Nell'ensemble canonico fissiamo il numero di particelle e permettiamo all'energia di fluttuare. In alcune situazioni, vogliamo anche che il numero di particelle possa variare — ad esempio nelle reazioni chimiche che cambiano il numero di molecole di ogni tipo.
Potenziale Chimico
Invece di fissare , fissiamo qualcosa chiamatopotenziale chimico . Il potenziale chimico è come una "pressione" per il numero di particelle.
Il potenziale chimico è l'energia necessaria per aggiungere una particella al sistema a entropia e volume costanti.
Sistema in Contatto con Reservoir
Consideriamo un sistema che può scambiare sia energia che particelle con un reservoir. Il sistema e il reservoir sono in equilibrio termico e chimico.
Probabilità di un Microstato
La probabilità di trovare il sistema in un microstato con energia e numero di particelle è:
dove e è la gran funzione di partizione.
Derivazione
La derivazione segue lo stesso approccio dell'ensemble canonico. Il sistema totale (sistema + reservoir) è isolato con energia totale e numero totale di particelle .
Espandendo il logaritmo dell'entropia del reservoir:
Nota