8.8 Matrice Densità e Terzo Principio
Operatore densità, ensemble quantistici e postulato di Nernst
In meccanica statistica quantistica, lo stato di un sistema è descritto dall'operatore densità (o matrice densità). Questo formalismo è necessario quando:
- Il sistema è in uno stato misto (mescolanza statistica di stati puri)
- Lavoriamo con ensemble di sistemi quantistici identici
- Vogliamo descrivere sistemi con un numero definito di particelle
Operatore Densità
Operatore densità
L'operatore densità è definito come:
dove è la probabilità che il sistema sia nello stato puro , con e .
Proprietà dell'operatore densità
Proprietà fondamentali
- Normalizzazione:
- Hermiticità:
- Semi-positività: Tutti gli autovalori sono non-negativi
- Valore atteso:
Stati puri vs stati misti
Stato Puro
Il sistema è in un singolo stato quantistico :
Per uno stato puro:
Stato Misto
Il sistema è in una combinazione statistica di stati:
Per uno stato misto:
Entropia di von Neumann
L'entropia di von Neumann (o entropia quantistica) generalizza l'entropia di Gibbs al caso quantistico:
Questa è equivalente all'entropia di Shannon quando è diagonale nella base scelta.
Nota
Ensemble Quantistici
Ensemble Microcanonico Quantistico
Per un sistema isolato con energia fissata (in un piccolo intervallo ):
dove è il numero di stati con energia in quell'intervallo.
Entropia microcanonica quantistica
Ensemble Canonico Quantistico
Per un sistema in contatto termico con un bagno termico:
dove la funzione di partizione è .
Oscillatore armonico quantistico
Per un oscillatore armonico con :
L'energia media è:
Ensemble Gran Canonico Quantistico
Per un sistema che può scambiare particelle con un reservoir:
dove è la gran funzione di partizione.
Equazione di Liouville Quantistica
L'evoluzione temporale dell'operatore densità è governata dall'equazione di Liouville quantistica (o equazione di von Neumann):
Questa è l'equazione del moto per l'operatore densità. In regime stazionario (), l'operatore densità commuta con l'Hamiltoniana:.
Nota
Terzo Principio della Termodinamica
Postulato di Nernst (Terzo Principio)
L'entropia di un sistema perfetto all'equilibrio tende a zero quando la temperatura tende a zero:
Questo postulato è una conseguenza della meccanica statistica quantistica: a , il sistema occupa il suo stato fondamentale (stato puro), per cui .
Conseguenze del Terzo Principio
Implicazioni del Terzo Principio
- Calore specifico: per
- Coefficiente di espansione termica: per
- Compressibilità: rimane finita (può divergere in alcuni sistemi quantistici)
- Impossibilità del raggiungimento dello zero assoluto: serve un numero infinito di passi
Dimostrazione quantistica
A temperatura zero, tutti i particelle occupano lo stato fondamentale. Se il fondamentale è non degenere ():
Se il fondamentale è degenere con degenerazione , l'entropia a zero assoluto è. Il terzo principio assume che lo stato fondamentale sia non degenere, o che l'entropia sia definita a meno di una costante additiva.
Calore specifico di un oscillatore a basse temperature
Per un oscillatore armonico quantistico:
Per ():
Il calore specifico decade esponenzialmente a zero, in accordo con il terzo principio.
Nota
Riepilogo: Ensemble Quantistici
| Ensemble | Vincoli | Matrice Densità | Funzione di Partizione |
|---|---|---|---|
| Microcanonico | fissati | ||
| Canonico | fissati | ||
| Gran Canonico | fissati |