Entropia Microcanonica
Derivazione rigorosa, equivalenza delle definizioni e proprietà dell'entropia nell'ensemble microcanonico
Contesto e Postulato Fondamentale
L'ensemble microcanonico descrive un sistema isolato con energia , volume e numero di particelle fissati. Il fondamento della meccanica statistica è il seguente postulato:
Postulato Fondamentale (Ipotesi di Equiprobabilità a Priori)
Per un sistema isolato in equilibrio termodinamico, tutti i microstati compatibili con i vincoli macroscopici sono equiprobabili. La distribuzione di probabilità è:
Definizioni del Volume dello Spazio delle Fasi
Esistono tre definizioni equivalenti per caratterizzare il numero di microstati accessibili. È fondamentale comprendere la loro equivalenza nel limite termodinamico.
Definizione 1: Funzione di Struttura (Shell)
Il volume del guscio nello spazio delle fasi con energia tra e:
dove è la densità degli stati:
Definizione 2: Volume Integrato (Σ)
Il volume dello spazio delle fasi con energia minore o uguale a :
La relazione con la densità degli stati è:
Definizione 3: Numero di Microstati (Ω)
Il numero (adimensionale) di microstati nel guscio:
Equivalenza delle Definizioni
Le tre definizioni portano alla stessa entropia nel limite termodinamico(, ,).
Entropie Alternative
Si possono definire:
Dimostrazione dell'Equivalenza
Per sistemi macroscopici, e crescono esponenzialmente con :
dove è l'entropia per particella e l'energia per particella, con costante di ordine 1.
La differenza tra le entropie è:
Poiché :
Quindi:
Equivalenza nel Limite Termodinamico
Poiché mentre la differenza è :
Le tre definizioni sono equivalenti a meno di termini subextensivi trascurabili.
Scelta Pratica
Nella pratica si usa spesso (volume integrato) perché l'integrale è più semplice da calcolare rispetto alla delta di Dirac in . Il risultato finale per l'entropia è lo stesso.
Definizione Formale dell'Entropia
Entropia di Boltzmann
L'entropia microcanonica è definita come:
dove J/K è la costante di Boltzmann. Il logaritmo garantisce l'additività dell'entropia per sistemi indipendenti.
Proprietà del Logaritmo
Se due sistemi indipendenti A e B hanno e microstati, il sistema composto ha . Quindi:
Fattori di Normalizzazione
Costante di Planck
Il fattore rende adimensionale. Classicamente è arbitrario, ma la meccanica quantistica fissa J·s. Rappresenta il volume minimo di una cella nello spazio delle fasi per il principio di indeterminazione:
Fattore di Gibbs
Il fattore corregge per l'indistinguibilità delle particelle identiche. Senza di esso, scambiando due particelle si conterebbe lo stesso microstato volte.
Paradosso di Gibbs
Senza il fattore , l'entropia non sarebbe estensiva: mescolando due gas identici si otterrebbe un aumento spurio di entropia. La soluzione completa richiede la meccanica quantistica e la statistica di Bose-Einstein o Fermi-Dirac.
Calcolo Esplicito: Gas Ideale
Consideriamo particelle non interagenti di massa in un volume . L'Hamiltoniana è:
Calcolo di Σ(E)
L'integrale sulle posizioni dà . L'integrale sui momenti è il volume di una ipersfera -dimensionale di raggio :
dove per interi. Quindi:
Entropia con Stirling
Applicando l'approssimazione di Stirling ( per ):
Raccogliendo e semplificando:
Formula di Sackur-Tetrode
Introducendo la lunghezza d'onda termica :
Relazioni Termodinamiche
Temperatura
La temperatura emerge dalla relazione fondamentale della termodinamica:
Per il gas ideale, derivando:
Energia e Temperatura
Questo è il risultato dell'equipartizione: 3 gradi di libertà traslazionali, ciascuno con energia media .
Pressione
Potenziale Chimico
Proprietà Fondamentali dell'Entropia
1. Estensività
L'entropia è una grandezza estensiva: se , allora . Dalla formula di Sackur-Tetrode:
Il fattore è essenziale per questa proprietà.
2. Concavità
L'entropia è una funzione concava di :
Questo garantisce la stabilità termodinamica ().
3. Secondo Principio
Per un sistema isolato, l'entropia non può diminuire:
All'equilibrio, è massima rispetto a tutti i vincoli interni.
4. Terzo Principio
Per , il sistema tende allo stato fondamentale. Se non degenere ():
Limite Classico
La formula di Sackur-Tetrode diverge per (dà ). Questo segnala il fallimento della meccanica classica: a basse temperature gli effetti quantistici (discretizzazione dei livelli) diventano dominanti.
Interpretazione Fisica
L'entropia misura la mancanza di informazione sul microstato del sistema dato il macrostato:
- Alta entropia: molti microstati compatibili → grande incertezza microscopica
- Bassa entropia: pochi microstati compatibili → sistema "ordinato"
L'irreversibilità macroscopica emerge statisticamente: la probabilità che un sistema evolva verso stati a entropia minore è , astronomicamente piccola per .
Riepilogo
Punti Chiave
- Tre definizioni equivalenti: (densità degli stati), (volume integrato), (numero di microstati)
- L'equivalenza vale nel limite termodinamico a meno di termini
- Entropia di Boltzmann:
- La temperatura emerge come
- Il fattore rende Ω adimensionale; garantisce estensività
- Per il gas ideale: formula di Sackur-Tetrode ed equipartizione
- Proprietà: estensività, concavità, secondo e terzo principio