Paradosso di Gibbs
Il problema dell'entropia di mescolamento e la sua risoluzione
Enunciato del Paradosso
Il paradosso di Gibbs emerge quando si calcola la variazione di entropia nella mescolanza di due gas. Consideriamo due compartimenti di volume ciascuno, contenenti molecole dello stesso gas ideale alla stessa temperatura e pressione.
Rimuovendo la parete divisoria, il volume totale diventa .
Calcolo Classico (Errato)
Senza il fattore di Gibbs, l'entropia di un gas ideale sarebbe:
Prima della rimozione della parete, l'entropia totale è:
Dopo la mescolanza:
Il Paradosso
La variazione di entropia sarebbe:
Ma questo è assurdo! La mescolanza di gas identici non produce alcun cambiamento macroscopico osservabile. L'entropia non dovrebbe cambiare.
Origine del Problema
Il problema nasce dal trattare le particelle come distinguibili. Se le particelle fossero etichettabili (1, 2, 3, ...), scambiare due particelle produrrebbe un microstato diverso, aumentando il conteggio di .
Ma in meccanica quantistica, particelle identiche sono fondamentalmente indistinguibili. Non esiste alcun esperimento che possa distinguere lo stato "particella A in posizione 1 e B in posizione 2" dallo stato "particella B in posizione 1 e A in posizione 2".
La Soluzione: Fattore di Gibbs
Correzione di Gibbs
Per particelle indistinguibili, il numero di microstati va diviso per , il numero di permutazioni possibili:
Applicando l'approssimazione di Stirling :
Verifica della Risoluzione
Con la correzione, l'entropia del gas ideale diventa (formula di Sackur-Tetrode):
Ora l'entropia dipende da invece che da .
Caso Gas Identici
Prima:
Dopo (2N particelle in volume 2V):
Risoluzione del Paradosso
Per gas identici, l'entropia non cambia. Il paradosso è risolto!
Caso Gas Diversi
Per gas diversi (A e B), le particelle sono distinguibili per tipo. L'entropia totale è:
Dopo la mescolanza, ogni gas occupa il volume totale :
Questa è la entropia di mescolamento, un aumento reale e fisicamente significativo.
Proprietà dell'Entropia Corretta
Estensività
Con il fattore , l'entropia è una grandezza estensiva: raddoppiando simultaneamente , l'entropia raddoppia.
Additività
L'entropia di due sistemi indipendenti è la somma delle singole entropie:
Interpretazione Fisica
Significato Profondo
Il paradosso di Gibbs non è solo un problema matematico. Rivela che la meccanica statistica classica è incompleta senza il concetto quantistico di indistinguibilità delle particelle.
Il fattore può sembrare un "trucco ad hoc", ma emerge naturalmente nella meccanica statistica quantistica come conseguenza della simmetria delle funzioni d'onda.
Riepilogo
Punti Chiave
- Senza correzioni, la mescolanza di gas identici darebbe
- Il fattore corregge il sovraconteggio dovuto alle permutazioni
- L'entropia corretta dipende da , non da
- Per gas identici:
- Per gas diversi: (entropia di mescolamento)
- L'indistinguibilità è una proprietà fondamentale quantistica