Teorema dell'Equipartizione
Distribuzione dell'energia tra i gradi di libertà all'equilibrio termico
Contesto e Ipotesi
Il teorema dell'equipartizione è un risultato fondamentale della meccanica statistica classica. Esso si applica a sistemi in equilibrio termodinamico descritti da un'Hamiltoniana e vale nel limite in cui gli effetti quantistici sono trascurabili, ovvero quando per tutte le frequenze caratteristiche del sistema.
Enunciato del Teorema
Teorema dell'Equipartizione dell'Energia
Sia l'Hamiltoniana di un sistema classico in equilibrio termico a temperatura . Se una variabile (coordinata o momento generalizzato) compare nell'Hamiltoniana in forma quadratica:
con costante, allora il valor medio del termine quadratico è:
Dimostrazione Rigorosa
Consideriamo l'Hamiltoniana separabile:
dove rappresenta tutte le altre variabili. Nell'ensemble canonico, la funzione di partizione fattorizza:
dove . Il valor medio del termine quadratico è:
Il fattore si cancella tra numeratore e denominatore per l'indipendenza delle variabili. Eseguiamo il cambio di variabile, quindi:
Gli integrali gaussiani fondamentali sono:
Il secondo integrale si calcola derivando rispetto a un parametro:
Risultato Fondamentale
Il risultato è indipendente dalla costante e dipende solo dalla temperatura.
Forma Generale del Teorema
Il teorema si può generalizzare. Se è una qualsiasi coordinata generalizzata (posizione o momento), vale:
Questa è la forma più generale, da cui l'equipartizione per termini quadratici segue come caso particolare.
Applicazioni
1. Gas Ideale Monoatomico
Per atomi puntiformi non interagenti, l'Hamiltoniana è puramente cinetica:
Ci sono termini quadratici indipendenti (3 componenti del momento per ciascuna delle particelle). Ogni termine contribuisce:
Calore Specifico del Gas Monoatomico
dove è il numero di moli e .
2. Gas Ideale Biatomico
Una molecola biatomica rigida (modello "manubrio") ha i seguenti gradi di libertà:
- 3 gradi traslazionali: moto del centro di massa
- 2 gradi rotazionali: rotazione attorno ai due assi perpendicolari all'asse molecolare (la rotazione attorno all'asse molecolare è "congelata" quantisticamente anche classicamente ha momento d'inerzia nullo)
Gradi Vibrazionali
La molecola ha anche 1 modo vibrazionale (stretching del legame), che contribuisce con 2 termini quadratici (energia cinetica + potenziale). Tuttavia, la temperatura caratteristica vibrazionale è tipicamente:
A temperatura ambiente ( K), i modi vibrazionali sono "congelati" e non contribuiscono all'energia.
A temperatura ambiente, contano solo i gradi traslazionali e rotazionali:
Gas Biatomico a Temperatura Ambiente
Questo valore è confermato sperimentalmente per gas come ,, a temperatura ambiente.
Solo nel limite classico ad alte temperature () si attivano anche i modi vibrazionali:
3. Solido Cristallino (Legge di Dulong-Petit)
Nel modello di Einstein, ogni atomo del cristallo è un oscillatore armonico 3D indipendente:
Per ogni atomo: 3 termini cinetici + 3 termini potenziali = 6 gradi di libertà quadratici:
Legge di Dulong-Petit
Valore universale per i solidi ad alte temperature, indipendente dal materiale.
Limiti di Validità e Fallimenti
Il teorema dell'equipartizione è un risultato puramente classico. Fallisce quando la meccanica quantistica diventa rilevante.
Criterio di Classicità
Un grado di libertà con frequenza caratteristica si comporta classicamente se l'energia termica è molto maggiore della separazione tra livelli quantici:
dove è la temperatura caratteristica del modo.
Congelamento dei Gradi di Libertà
Temperature Caratteristiche Tipiche
- Rotazioni molecolari: K (attive a temperatura ambiente)
- Vibrazioni molecolari: K (congelate a temperatura ambiente)
- Vibrazioni reticolari (Debye): K
Comportamento Quantistico
Per un oscillatore armonico quantistico a temperatura finita, l'energia media è:
Nei due limiti:
- : (equipartizione classica)
- : (energia di punto zero)
Terzo Principio della Termodinamica
Il teorema classico prevede indipendente da . Questo viola il terzo principio, che richiede per . Il trattamento quantistico risolve questo problema.
Riepilogo
Punti Chiave
- Ogni termine quadratico nell'Hamiltoniana classica contribuisce all'energia media
- Gas monoatomico: ,
- Gas biatomico (T ambiente): , (vibrazioni congelate)
- Gas biatomico (T ≫ Θᵥ): ,
- Solido (Dulong-Petit): ,
- Il teorema è valido solo nel regime classico
- I gradi di libertà quantistici si "congelano" quando