Fondamenti: Ergodicità, Liouville e Additività dell'Entropia
Teoremi fondamentali dello spazio delle fasi, postulato di uguale probabilità e dimostrazioni rigorose
Lo Spazio delle Fasi
Un sistema meccanico con particelle in 3D ha gradi di libertà. Lo stato del sistema è descritto da un punto nello spazio delle fasi di dimensione :
L'evoluzione temporale è governata dalle equazioni di Hamilton:
Teorema di Liouville
Enunciato del Teorema di Liouville
Il flusso hamiltoniano preserva il volume nello spazio delle fasi. Se un insieme di punti evolve in sotto le equazioni di Hamilton:
Il volume è un invariante del moto.
Dimostrazione Rigorosa
Consideriamo il flusso che mappa. Il volume evoluto è:
dove è lo Jacobiano della trasformazione. Dobbiamo dimostrare che .
Calcoliamo la derivata temporale del determinante. Usando la formula di Jacobi:
Per , la derivata è:
Quindi con . La traccia è:
Esplicitamente, con :
Usando le equazioni di Hamilton:
Conservazione dello Jacobiano
Il flusso hamiltoniano è incompressibile: conserva il volume dello spazio delle fasi.
Equazione di Continuità nello Spazio delle Fasi
Sia la densità di probabilità nello spazio delle fasi. La conservazione della probabilità implica:
Equazione di Continuità
dove è il "campo di velocità" nello spazio delle fasi.
Espandendo la divergenza:
Ma dal teorema di Liouville, . Quindi:
Equazione di Liouville
La densità è costante lungo le traiettorie! Equivalentemente, usando le parentesi di Poisson:
Conseguenza Fondamentale
Se (stato stazionario), allora: la distribuzione deve essere funzione solo delle costanti del moto. Per un sistema isolato, .
Teorema di Ricorrenza di Poincaré
Enunciato del Teorema
Sia un flusso che preserva la misura su uno spazio di misura finita. Allora per quasi ogni punto e per ogni intorno di , la traiettoria ritorna in infinite volte.
Dimostrazione
Sia un insieme misurabile con . Consideriamo le immagini successive:
per un tempo fissato. Poiché il flusso preserva la misura:
Lemma: almeno due di questi insiemi devono intersecarsi. Supponiamo per assurdo che siano tutti disgiunti. Allora:
Ma questo contraddice ! Quindi esistono tali che:
Applicando :
Ricorrenza di Poincaré
Esiste un tempo tale che .
Iterando l'argomento si dimostra che i ritorni avvengono infinite volte.
Tempo di Ricorrenza
Il tempo di ricorrenza può essere astronomicamente lungo! Per un gas di particelle:
Per , età dell'universo. La ricorrenza è irrilevante su scale temporali fisiche.
Postulato di Uguale Probabilità a Priori
Postulato Fondamentale della Meccanica Statistica
Per un sistema isolato in equilibrio con energia , tutti i microstati compatibili con i vincoli macroscopici sono equiprobabili:
dove è il volume dello shell energetico.
Giustificazioni del Postulato
- Argomento di simmetria: in assenza di informazioni che distinguano i microstati, l'assegnazione di probabilità uguali è l'unica consistente (principio di ragion insufficiente).
- Massima entropia: la distribuzione uniforme massimizza l'entropia di Shannon sotto il vincolo dell'energia.
- Dinamica: il teorema di Liouville garantisce che la misura uniforme è invariante sotto evoluzione hamiltoniana.
- Ipotesi ergodica: le medie temporali coincidono con le medie sull'ensemble uniforme (vedi sotto).
Teoremi di Khinchin
A.I. Khinchin (1949) dimostrò due risultati fondamentali che forniscono una giustificazione rigorosa della meccanica statistica senza richiedere l'ergodicità in senso forte.
Primo Teorema di Khinchin
Primo Teorema di Khinchin (Concentrazione delle Medie)
Per un sistema di particelle debolmente interagenti, sia un osservabile somma di funzioni a pochi corpi:
Allora la fluttuazione relativa dell'osservabile sulla superficie energetica è piccola:
Conseguenza: Per , la distribuzione di si concentra attorno al valore medio. Il valore osservato coincide quasi certamente con la media ensemble.
Secondo Teorema di Khinchin
Secondo Teorema di Khinchin (Medie Temporali)
Per quasi tutti i punti iniziali sulla superficie energetica, la media temporale di un osservabile "somma" coincide con la media microcanonica:
per osservabili che sono somme di contributi a pochi corpi.
Importanza dei Teoremi di Khinchin
Questi teoremi mostrano che l'equivalenza tra medie temporali e medie ensemble non richiede l'ergodicità completa del sistema, ma solo che:
- sia grande
- Gli osservabili siano "somme" di termini a pochi corpi
- Le interazioni siano sufficientemente deboli
La meccanica statistica funziona anche per sistemi non ergodici in senso stretto!
Ipotesi Ergodica e Teorema di Birkhoff
Sistema Ergodico
Un sistema hamiltoniano con misura invariante è ergodicose gli unici insiemi invarianti sotto il flusso hanno misura 0 o misura totale.
Equivalentemente: non esistono costanti del moto non banali oltre all'energia.
Teorema Ergodico di Birkhoff (1931)
Per un sistema ergodico, per quasi ogni condizione iniziale e per ogni funzione integrabile :
dove è l'elemento di superficie sulla shell energetica.
Mixing: Proprietà più Forte
Sistema Mixing
Un sistema è mixing se per ogni coppia di insiemi misurabili , :
Le correlazioni temporali decadono a zero:
Gerarchia: Mixing ⟹ Ergodico ⟹ Liouville (ma non viceversa).
Derivazione dell'Additività dell'Entropia
Una proprietà fondamentale dell'entropia è la sua additività per sistemi indipendenti. Deriviamola rigorosamente dal formalismo microcanonico.
Setup: Due Sottosistemi Indipendenti
Consideriamo due sistemi e isolati, con spazi delle fasi , e Hamiltoniane , .
Il sistema composto ha:
Volume dello Spazio delle Fasi
Se i sistemi sono indipendenti (non interagiscono), il numero di microstati del sistema composto con energie e è:
Questo perché lo spazio delle fasi del sistema composto è il prodotto cartesiano, e le energie sono indipendenti.
Entropia del Sistema Composto
Applicando la definizione di Boltzmann:
Additività dell'Entropia
L'entropia di un sistema composto di sottosistemi indipendenti è la somma delle entropie dei sottosistemi.
Caso di Sistemi in Contatto Termico
Se i due sistemi possono scambiare energia (energia totale fissata), il numero totale di microstati è:
Nel limite termodinamico, l'integrale è dominato dal valore che massimizza l'integrando (metodo di Laplace):
Questa è la condizione di equilibrio termico: .
Estensività dell'Entropia
Per un sistema omogeneo di particelle identiche non interagenti, si può vedere il sistema come copie di un sistema a una particella. L'additività implica:
dove è l'entropia per particella. L'entropia è una grandezzaestensiva: scala linearmente con la dimensione del sistema.
Particelle Distinguibili vs Indistinguibili
L'additività rigorosa richiede attenzione: per particelle indistinguibili, il fattore di Gibbs è necessario per evitare il paradosso dell'entropia di mescolamento. Senza questo fattore, l'entropia non sarebbe estensiva.
Riepilogo
Teoremi Fondamentali
- Liouville: , il flusso hamiltoniano conserva il volume
- Equazione di continuità:
- Poincaré: ogni sistema ritorna arbitrariamente vicino allo stato iniziale (tempi esponenziali)
- Postulato a priori: microstati equiprobabili sulla shell energetica
- Khinchin I: fluttuazioni relative per osservabili "somma"
- Khinchin II: medie temporali = medie ensemble per osservabili "somma"
- Birkhoff: ergodicità ⟹ media temporale = media microcanonica
- Additività entropia: per sistemi indipendenti