2.7 Random Walks e Diffusione

Passeggiate aleatorie e meccanismo microscopico della diffusione

Se mettiamo una goccia di colorante rosso in acqua, essa si diffonde lentamente in tutta l'acqua. Perché succede? Quanto velocemente? Cosa sta succedendo a livello microscopico?

Il meccanismo microscopico della diffusione è molto semplice: le molecole di colorante iniziano densamente concentrate vicino a un punto. Poi vengono urtate dalle molecole vicine finché non si spargono ovunque. Per modellare questo processo, possiamo supporre che la molecola di colorante si muova di una distanza ℓ tra collisioni e dopo ogni collisione la sua direzione sia completamente randomizzata. Questa approssimazione è chiamata passeggiata aleatoria (random walk).

Random Walk 1D

Consideriamo un problema di "blackjack". Abbiamo probabilità a di vincere e l'avversario ha probabilità b = 1-a di vincere. Se giochiamo N volte, la probabilità di vincere esattamente m partite è:

(Distribuzione binomiale)

dove il coefficiente binomiale è:

Passeggiata aleatoria non biased

Per una passeggiata aleatoria non biased (a = b = 1/2), lo spostamento medio è x̄ = 0, ma la deviazione standard cresce come:
Questo è esattamente ciò che ci aspettiamo per la somma di valori casuali per il teorema del limite centrale.

Distanza RMS

Per una passeggiata aleatoria non biased, lo spostamento medio è 0. In questo caso, la scala tipica per lo spostamento è meglio descritta dalla fluttuazione RMS, che si riduce alla deviazione standard quando la media è zero:

Per esempio, se giochi 100 partite per 1 dollaro ciascuna e sei alla pari, allora ⟨vincite⟩ = 0 e σ_vincite = √100 × 1 = $10. Questo significa che dopo 100 partite, c'è il 32% di probabilità che qualcuno sia in vantaggio di almeno 10 dollari.

Random Walks in 2D e 3D

Per il caso 2D, una popolare immagine della passeggiata aleatoria è il cammino del ubriaco(drunkard's walk): un ubriaco lascia una festa a tarda notte, fa un passo in una direzione, poi si disorienta completamente e fa un passo in un'altra direzione. Quanto si allontana dopo N passi?

In 3D puoi immaginare una molecola di colorante che diffonde in acqua: ad ogni passo temporale urta qualcosa e viene spinta in una direzione diversa. Per semplicità, assumiamo che la distanza sia la stessa ad ogni passo e l'angolo totalmente casuale.

Distanza RMS in più dimensioni

Sia s⃗_N lo spostamento totale dall'origine dopo N passi temporali, dove ℓ⃗_j è lo spostamento al passo j-esimo:

Poiché gli angoli sono casuali, ⟨ℓ⃗_j · ℓ⃗_k⟩ = 0 per j ≠ k. Quindi:

e la distanza RMS è:

Diffusione dalle Random Walks

La diffusione si riferisce alla diffusione netta della distribuzione di molecole dovuta al moto molecolare casuale. Consideriamo una singola molecola in un gas, per esempio una molecola di CO che esce dallo scarico di un'auto. Esce dallo scarico e si muove in linea retta finché non urta un'altra molecola, nel qual caso viene spinta essenzialmente in modo casuale in una direzione diversa.

Tempo di collisione e cammino libero medio

  • τ = tempo di collisione: il tempo medio che una molecola impiega prima di collidere con un'altra
  • = cammino libero medio: la distanza media percorsa tra collisioni

Questi sono legati dalla velocità molecolare media v̄:

Nota

Numeri utili da avere a mente: in aria a temperatura ambiente, le molecole hanno velocità v ∼ 500 m/s, sono grandi circa R ∼ 0.1 nm e distano n^(-1/3) ∼ 3 nm. Collidono circa una volta ogni nanosecondo (un miliardo di volte al secondo) dopo essersi mosse circa ℓ ∼ 100 nm (mille lunghezze molecolari).

Equazione di diffusione

Per una passeggiata aleatoria non biased, lo spostamento RMS dopo un tempo t è, con N = t/τ collisioni:

Questo comportamento x ∼ √t è la caratteristica chiave di una passeggiata aleatoria. Nota che questa distanza è molto più piccola di quella che una molecola libera percorrerebbe in media, Δx ∼ v t.

Equazione di diffusione

La distribuzione di probabilità P_t(x) soddisfa l'equazione differenziale:
(Equazione di diffusione 1D)
dove D = (1/2) ℓ v̄ è il coefficiente di diffusione.

In 2 o 3 dimensioni, l'equazione diventa:

(Equazione di diffusione)
Fonte: Matthew Schwartz, Statistical Mechanics, Spring 2021 - Lecture 2: Diffusion, 1-30