7.2 Sviluppo in Cluster
Espansione perturbativa e funzione f di Mayer
Per calcolare sistematicamente le correzioni al gas ideale, dobbiamo sviluppare un'espansione perturbativa. L'approccio naïve di espandere in Taylor non funziona perché il potenziale diverge per .
Funzione f di Mayer
Invece dell'espansione naïve, lavoriamo con la funzione f di Mayer:
Questa è un parametro di espansione migliore perché:
- Quando le particelle sono lontane ():
- Quando le particelle sono vicine ():
Espansione della Funzione di Partizione
Usando la notazione , possiamo scrivere la funzione di partizione come:
Espandendo il prodotto:
Rappresentazione Diagrammatica
Regole per i Diagrammi
Per tenere traccia di tutti i termini nell'espansione, usiamo un metodo diagrammatico:
- Disegniamo atomi come punti
- Disegniamo una linea tra ogni coppia di atomi che appare come indici in un termine
Ad esempio, per disegniamo linee tra l'atomo 1 e 2, e tra l'atomo 2 e 3.
Cluster
Le componenti disconnesse di un grafo sono chiamate cluster. Se un cluster ha atomi, lo chiamiamo un-cluster.
L'integrale sulle posizioni si fattorizza in un prodotto di integrali sulle posizioni degli atomi in componenti disconnesse.
Integrali di Cluster
Definiamo gli integrali associati a ciascun tipo di cluster:
In particolare, (l'integrale sullo spazio).
Gran Funzione di Partizione
Nel gran canonico, la somma su tutti i diagrammi si riscrive come l'esponenziale della somma su tutti i diagrammi connessi:
dove è la fugacità e i coefficienti sono definiti in termini degli integrali .
Nota