3.3 Gas Ideale Microcanonico
Calcolo completo dell'entropia e formula di Sackur-Tetrode
Il gas ideale è il sistema più semplice che possiamo studiare in meccanica statistica: particelle non interagenti confinate in un volume . Nonostante la sua semplicità, questo sistema ci permette di derivare risultati fondamentali come la formula di Sackur-Tetrode per l'entropia.
Hamiltoniana del Gas Ideale
Per particelle non interagenti di massa :
L'energia del sistema dipende solo dai momenti, non dalle posizioni. La superficie di energia è una ipersfera di raggio nello spazio dei momenti.
Calcolo del Volume dello Spazio delle Fasi
Volume Ω(E)
Il volume dello spazio delle fasi con energia ≤ E è:
Il fattore è necessario per rendere adimensionale (unità di azione per grado di libertà), e il fattore tiene conto dell'indistinguibilità delle particelle (postulato di indistinguibilità).
Separazione delle variabili
L'integrale si separa in parte posizionale e parte momentale:
Parte posizionale (trivialmente ):
Parte momentale: volume di una sfera in 3N dimensioni
Volume di una sfera in d dimensioni
Il volume di una sfera di raggio in dimensioni è:
Nota
Per e :
Volume dello spazio delle fasi
Combinando tutti i fattori:
Entropia del Gas Ideale
Usiamo la definizione di entropia di Boltzmann:
Approssimazione di Stirling
Per , usiamo l'approssimazione di Stirling:
Analogamente per :
Calcolo del logaritmo
Prendiamo il logaritmo di :
Sostituendo l'approssimazione di Stirling per e :
Raccogliendo i termini proporzionali a :
Formula di Sackur-Tetrode (forma energia)
Forma equivalente in temperatura
Possiamo esprimere l'entropia in funzione della temperatura usando :
Definiamo la lunghezza d'onda termica di de Broglie:
Quindi:
Formula di Sackur-Tetrode (forma temperatura)
dove è la lunghezza d'onda termica di de Broglie.
Derivazione delle Proprietà Termodinamiche
Dall'entropia possiamo derivare tutte le proprietà termodinamiche usando le relazioni:
Temperatura
Derivando rispetto all'energia:
Energia interna
Questo è il risultato atteso: ogni particella ha 3 gradi di libertà traslazionali, ciascuno contribuisce (teorema di equipartizione).
Pressione
Derivando rispetto al volume:
Equazione di stato
Questa è la legge dei gas ideali, derivata qui dai primi principi della meccanica statistica.
Potenziale chimico
Derivando rispetto al numero di particelle (più complicato):
Potenziale chimico del gas ideale
dove è la densità. Per (limite classico), il potenziale chimico è negativo.
Interpretazione della Formula di Sackur-Tetrode
La formula di Sackur-Tetrode mostra che l'entropia di un gas ideale dipende da:
- Volume per particella : maggiore volume → maggiore entropia (più spazio disponibile)
- Temperatura : maggiore T → minore → maggiore entropia
- Massa delle particelle : maggiore massa → minore → minore entropia
Entropia di mescolamento
Consideriamo due gas ideali identici, separati da un divisore. Rimuoviamo il divisore:
Ma questo è il paradosso di Gibbs! Se le particelle sono indistinguibili, non dovrebbe esserci aumento di entropia. La soluzione è che i nostri stati iniziali contano già il fattore , quindi .
Nota
Valore numerico dell'entropia molare
Per un gas ideale monoatomico a condizioni standard (, ):
L'entropia molare è quindi:
Questo è in buon accordo con il valore sperimentale per gas nobili come l'argon ().