Equivalenza tra Ensemble e Parallelismo S ↔ F
Dimostrazione dell'equivalenza e dualità formale tra entropia microcanonica e energia libera
Il Problema
L'ensemble microcanonico (energia fissata ) e l'ensemble canonico (temperatura fissata ) sembrano descrivere situazioni fisiche diverse. Come possono dare gli stessi risultati? E qual è la relazione profonda tra i potenziali termodinamici e ?
Parallelismo Formale tra S e F
I potenziali termodinamici nel microcanonico e nel canonico hanno una struttura matematica parallela e sono legati da una trasformata di Legendre.
| Proprietà | Microcanonico | Canonico |
|---|---|---|
| Vincolo | fissata | fissata |
| Potenziale | ||
| Definizione statistica | ||
| Variabile coniugata | ||
| Principio variazionale | massima | minima |
| Stabilità (concavità/convessità) |
Trasformata di Legendre
La connessione matematica precisa tra e è una trasformata di Legendre rispetto alla coppia di variabili coniugate:
Trasformata di Legendre S → F
dove è determinato dalla condizione:
Inversamente, partendo da :
Trasformata di Legendre Inversa F → S
dove è determinato dalla condizione:
Dualità Convessa
La trasformata di Legendre preserva l'informazione: da concava si ottiene concava, e viceversa. Le due descrizioni sono completamente equivalenti (nel limite termodinamico).
Dimostrazione dell'Equivalenza
Limite Termodinamico
Limite Termodinamico
Il limite termodinamico è il limite in cui e mantenendo costante la densità e le densità di energia , entropia .
Dal Microcanonico al Canonico
La funzione di partizione canonica si può scrivere come integrale su tutte le energie:
Definiamo l'esponente . Poiché e , l'integrando è fortemente piccato. Il metodo di Laplace (sella) ci permette di valutare l'integrale.
Metodo di Laplace
Il massimo dell'esponente si trova da:
Il punto di sella è l'energia per cui la temperatura microcanonica coincide con quella del bagno termico .
Espandendo al secondo ordine:
dove (concavità dell'entropia).
L'integrale gaussiano dà:
Connessione S ↔ F
Quindi:
Nel limite , i termini sono trascurabili rispetto a , e ritroviamo esattamente.
Fluttuazioni dell'Energia
Nel canonico, l'energia non è fissata ma fluttua. Le fluttuazioni sono:
Poiché e :
Scomparsa delle Fluttuazioni Relative
Per :
L'energia nel canonico si concentra attorno a con larghezza relativa che svanisce. Il sistema "seleziona" automaticamente l'energia del microcanonico corrispondente!
Equivalenza dei Valori Medi
Per qualsiasi osservabile :
Le correzioni sono subdominanti nel limite termodinamico.
Estensione al Gran Canonico
Il parallelismo si estende al gran canonico con un'altra trasformata di Legendre:
Catena di Trasformate di Legendre
dove è il gran potenziale.
Quando l'Equivalenza Fallisce
Casi di Non-Equivalenza
L'equivalenza può fallire in casi speciali:
- Sistemi piccoli: non abbastanza grande, le fluttuazioni restano significative
- Transizioni di fase del primo ordine: l'entropia può avere regioni non concave (fase metastabile), la trasformata di Legendre non è invertibile
- Sistemi con interazioni a lungo raggio: l'energia non è additiva,
- Sistemi con calore specifico negativo: cluster stellari autogravitanti, (convessità)
Riepilogo
Punti Chiave
- Trasformata di Legendre: collega i due potenziali
- Variabili coniugate: e
- Metodo di Laplace: al punto di sella
- Fluttuazioni:
- Equivalenza: valori medi coincidono a meno di
- Principi variazionali: massima ↔ minima