Equazione di Van der Waals
Derivazione rigorosa dalla meccanica statistica e transizione liquido-gas
Motivazione Fisica
L'equazione di stato del gas ideale assume:
- Particelle puntiformi (volume nullo)
- Nessuna interazione tra le molecole
Van der Waals (1873) corresse queste approssimazioni introducendo:
- Volume escluso : le molecole hanno dimensioni finite
- Attrazione a lungo raggio : forze attrattive deboli
Derivazione dalla Meccanica Statistica
Modello di Interazione
Consideriamo particelle con potenziale di coppia:
dove è il diametro molecolare. L'Hamiltoniana totale è:
Funzione di Partizione Configurazionale
La funzione di partizione canonica fattorizza:
dove è l'energia potenziale totale e la lunghezza d'onda termica.
Approssimazione di Campo Medio
Ipotesi di Campo Medio
Assumiamo che ogni particella risenta di un potenziale medio dovuto a tutte le altre, trattate come distribuite uniformemente:
dove per potenziali attrattivi.
Calcolo del Volume Escluso
Per l'hard core, definiamo il volume escluso. Due sfere di diametro non possono avvicinarsi a distanza minore di . Il volume escluso per coppia è:
Per particelle, il volume effettivo disponibile è:
Il fattore 1/2 evita il doppio conteggio delle coppie.
Funzione di Partizione Approssimata
Con queste approssimazioni:
La funzione di partizione diventa:
Energia Libera
L'energia libera di Helmholtz è:
dove è l'energia libera del gas ideale con volume effettivo .
Derivazione della Pressione
Equazione di Van der Waals
Riscrivendo con il volume specifico :
Interpretazione dei termini:
- : "pressione interna" dovuta all'attrazione (riduce P)
- : volume effettivo disponibile (esclusione hard core)
Punto Critico
Al punto critico, l'isoterma ha un punto di flesso orizzontale:
Dall'equazione di VdW, :
Dividendo la seconda per la prima:
Sostituendo in :
Parametri Critici
Rapporto critico universale:
Sperimentalmente: 0.23-0.29 per gas reali (deviazione dal campo medio).
Isoterme e Stabilità
Regioni di Stabilità
- Stabile: (compressibilità positiva)
- Instabile (spinodale): , sistema collassa
- Metastabile: tra binodale e spinodale (gas supersaturo, liquido surriscaldato)
Costruzione di Maxwell
La regione instabile deve essere sostituita da una transizione di fase a pressione costante. La condizione di equilibrio termodinamico richiede l'uguaglianza dei potenziali chimici:
Usando a costante:
Regola delle Aree Uguali di Maxwell
La pressione di equilibrio è tale che:
Le aree sopra e sotto la linea orizzontale sono uguali.
Legge degli Stati Corrispondenti
Introducendo le variabili ridotte:
e sostituendo nell'equazione di VdW:
Equazione Ridotta Universale
L'equazione è universale: non contiene parametri materiali. Tutti i fluidi di VdW, espressi in variabili ridotte, obbediscono alla stessa equazione.
Esponenti Critici
Vicino al punto critico, definendo :
Curva di Coesistenza (β)
La differenza di densità liquido-gas va come:
Compressibilità Isoterma (γ)
Isoterma Critica (δ)
A :
Confronto con Esperimenti
Gli esponenti sperimentali (classe di universalità 3D Ising) sono:
- (VdW: 0.5)
- (VdW: 1)
- (VdW: 3)
La discrepanza nasce dall'approssimazione di campo medio, che ignora le fluttuazioni critiche.
Riepilogo
Punti Chiave
- Derivazione: approssimazione di campo medio + volume escluso
- Equazione:
- Punto critico: ,
- Maxwell: aree uguali → coesistenza liquido-gas
- Stati corrispondenti: equazione universale in variabili ridotte
- Esponenti: campo medio (β=1/2, γ=1, δ=3)